Müsste relativ simpel und sicher gehen, mein Ansatz ist aber nur theoretisch, ich habe das selbst noch nicht getestet.
Zuerst: Du kennst ja gewiss about:config, oder? Diese Konfigurationsdatenbank ist sowas wie die Registry unter Windows selber. Hier wird auch die von dir gesuchte Option gespeichert, nämlich unter dem Schlüssel network.proxy.type (integer). Die Zahl, die unter diesem Schlüssel gespeichert wird, zeigt also an, welchen Status diese Option derzeit hat. Du kannst sie natürlich auch ändern, ich habe die Bedeutung der Zahlenwerte einfach experimentell ermittelt:
Jetzt sind wir schon so weit, dass wir die Einstellungen ohne Buttongeklicke ändern können. 
Wenn man nun noch weiß, dass Firefox die komplette about:config-Datenbank in einer Datei speichert, nämlich unter "~/AppData/Roaming/Mozilla/Firefox/Profiles/Profil-ID/prefs.js", dann kann man sich das Öffnen von Firefox eigentlich ganz sparen. In der Datei steht extra ein Hinweis, dass sie nicht manuell bearbeitet werden sollte, das juckt uns jetzt aber mal wenig. Solange der Browser beim Bearbeiten nicht geöffnet ist, geht alles gut. Es könnte auch wichtig sein, den Eintrag an der alphabetisch richtigen Stelle einzuordnen.
Sobald wir dann also einen Eintrag a la user_pref("network.proxy.type", 5); in unsere prefs.js eingefügt haben, sollte Firefox diese Einstellung beim nächsten Start übernehmen. Das alles ist wohlgemerkt Theorie, ich habe das unter Ubuntu aber schon ähnlich gemacht. Das sollte sich alles wesentlich leichter automatisieren lassen als das Geklicke per GUI. Du musst letztendlich immer nur die selbe Datei in den Profile-Ordner reinkopieren: Deine modifizierte prefs.js.
Das Öffnen von t-online.de dagegen ist eine einfache Übung. Ein einfaches ShellExecute("firefox", "t-online.de") und fertig. 
Gruß!
